３．実験成果■・■レーザー照射の薄膜特性への依存性前駆体の原子組成のレーザー出力および走査時間依存性をそれぞれ図１(a)および(b)に示す。原子組成は、Cu、Zn、Sn、Sが膜の100％を構成すると仮定し、蛍光X線強度から見積もった。蛍光X線強度は試料中央の直径2cmの円から検出した。走査時間は、走査速度の逆数として単位長さあたりの照射時間として計算してある。出力99-120mW、走査時間0.005-0.02min/mmの範囲では、レーザー照射後の原子組成のレーザー出力や走査時間に対する明確な依存性は観察されなかった。これらの結果は、レーザーアニールによって誘起される特定元素の消失は、蛍光X線測定では検出されなかったことを示唆している。対照的に、従来の硫化によって形成されたCZTSは、高いSと低い金属組成を示した。これは、硫化中にSの取り込みが起こったことを示しており、レーザー照射時の雰囲気には硫化水素などのSを含有しておらず、前駆体形成時に膜中に含有するSのみであるため、硫化処理した場合と比較するとS比率が低下したものと考えられる。XRD、ラマン、SEM像のレーザー出力依存性をそれぞれ図２(a)-(b)と図３(a)に示す。XRDパターンにおいて、レーザーを照射しなかった試料の回折パターンと比較すると、レーザーを照射した試料の28°付近と47°付近の回折ピークが強くなっていることが観察される。また、レーザーの出力が高くなるにつれて、回折ピークの強度は強くなり、半値全幅（FWHM）は狭くなる。この挙動は、レーザーによって結晶化が進行していることを示している。28°と47°の回折ピークは、ICDDに記載されているCZTSのピークと一致する２３）。40°付近の回折ピークはMoに対応する２４）。一方、従来プロセスのXRD回折パターンは非常に強くシャープで、小さな回折も含まれている。これは、レーザーが前駆体の結晶化を促進するが、その効果は従来プロセスよりも小さいことを意味する。また、XRD回折パターンでは、ZnSがCZTSと同じ回折パターンを示すため、その結晶種の同定にはラマン分析が必要である２５）。XRDパターンにはZnS以外に異相が疑われるピークは見られなかった。ラマンスペクトルでは、334.5-335.5 cm-1付近に明確なピークが見られる。CZTSはA/A1モードに起因するラマンシフトを336-338 cm-1に示すことが知られている２６～３０）。レ―ザー照射試料では、パワーの増加とともにラマンスペクトルが高波数側にシフトしており、これは従来のプロセスで観察されたCZTSのラマンシフトに近いことから、これらのメインピークはCZTS由来と考えられる。パワー110mWではパワー99、120mWと比べてピーク強度が若干弱くなるが、99、120mWで比較すると120mWの方が明らかにピーク強度が強くなっており、パワー増大とともに結晶化が進んでいると考えられる。110mW出力でピーク強度が弱くなる理由は不明である。断面SEM像では、前駆体の断面表面は平滑に見える一図１. 原子組成比のレーザー出力および走査速度依存性(a)(c)図２X線回折パターンおよびラマンスペクトルのレーザー出力および走査速度依存性図３.レーザー出力および走査速度によるSEM断面観察像の違い方、レーザー照射した前駆体のSEM像では、多くの小さな結晶粒が観察された。特に、Mo表面に近い界面では、小さな結晶粒が比較的明瞭に観察され、レーザー出力増大にともない結晶粒が拡大している。従来のCZTSの断面SEM像では、厚さ1μm程度の非常に大きな結晶粒が観察された。レーザー照射により結晶粒成長が促進されるものの、本条件範囲内では硫化処理と比較して結晶成長促進効果は小さいと考えられる。XRD、ラマン、SEM像の走査時間依存性をそれぞれ図２(c)(d)と図３(b)に示す。XRDパターンとラマンスペクト(a)Power Dependence120mW, 0.01min/mm110mW, 0.01min/mm99mW, 0.01min/mm− 221 −(a)ConventionalSulfurization120mW110mW99mWw/o LaserPDF01-075-4122(CZTS)PDF00-042-1120(Mo)ConventionalSulfurization0.02min/mm0.01min/mm0.005min/mmw/o LaserPDF01-075-4122(CZTS)PDF00-042-1120(Mo)(b)Scanning Time Dependence120mW, 0.02min/mm120mW, 0.01min/mm120mW, 0.005min/mm(b)(d)200nmConventionalSulfurization120mW110mW99mWw/o LaserConventionalSulfurization 0.02min/mm0.01min/mm0.005min/mmw/o Laser(a)(b)ConventionalSulfurizationw/o Laser
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