図１０に通電加圧加工法を用いて合成した希土類元素3mol％ドープしたMg3Sb2焼結体 (Mg3-xRExSb2, x=0.03) の室温における電子濃度を示す．CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Lu2O3の10種類の希土類酸化物を添加した場合，未ドープ試料よりも室温における電子濃度が大幅に上昇し，希土類元素は＋3の価数の状態でMgサイトに置換し，n型ドーパントとして機能した．希土類ドープ試料の電子濃度は，16族のTe，Seドープ試料よりも高い値を示している．室温での電子移動度は，未ドープ試料が55 cm2/Vsの値であるのに対し，希土類ドープ試料では，23～48 cm2/Vsの値であった．一方，Sm2O3，Eu2O3，Yb2O3の3種類の希土類酸化物を添加した場合については，未ドープ試料よりも電子濃度が若干低下し，n型ドーパントとして機能しないことが分かった．同試料の格子熱伝導率は，未ドープ試料よりも低下しているため，Sm， Eu， Ybの3元素については，＋3の価数ではなく，＋2の価数の状態でMg3Sb2中のMgサイトに置換されていると考えられる．希土類系化合物の Sm， Eu， Ybの酸化状態については，通常の＋3価以外に＋2価が安図１０ 通電加工合成プロセスにより作製したn型 希土類ドープMg3Sb2の室温における電子濃度 Bi)2の合成に成功した． 13種類の希土類酸化物 (CeO2，Pr6O11，Nd2O3，Sm2O3，Eu2O3，Gd2O3，Tb2O3，Dy2O3，Ho2O3，Er2O3，Tm2O3，Yb2O3，Lu2O3) について検討を行い，希土類元素のドープ量x＝0.03の割合になるように添加した．X線回折測定，FE-SEM/EDXによる構成相，微細組織観察の結果，希土類元素の偏析は認められず，希土類酸化物はMgもしくはMg3Sb2と反応することによって，希土類元素はMg3Sb2中のMgサイトに置換されると考えられる (式(4))． (1) 日本熱電学会：次世代熱電変換材料・モジュールの開発 ―熱電発電の黎明―, (2020), シーエムシー出版 (2) E. Zintl, E. Husemann: Z. Phys. Chem., 21B (1933), 138. (3) T. Kajikawa, N. Kimura, T. Yokoyama: Proc. 22nd International Conference on Thermoelectrics (ICT2003, La Grande Motte), (2003), 305. (4) H. Tamaki, H. K Sato, T. Kanno: Adv. Mater., 28 (2016), 10182. (5) 鴇田正雄: 粉体工学会誌, 30 (1993), 790. (6) 鴇田正雄: セラミックス, 49 (2014), 91. (7) (8) (9) J. Tani, H. Ishikawa: Physica B, 588 (2020), 412173. J. Tani, H. Kido: Intermetallics, 32 (2013), 72. J. Tani, T. Shinagawa, M. Chigane: J. Electron. Mater., 48 (2019), 3330. (10) G. R. Choppin, E. N. Rizkalla: Solution Chemistry of Actinides and Lanthanides, Handbook on the Physics and Chemistry of the Rare Earths, Vol. 18, Chapter 128. 定となる物質も報告されており１０），本研究の結果と一致している．Mg3Sb2中の希土類元素の種類によって，熱電特性，輸送特性は大きく影響を受けることが明らかとなった． ４．結言 本研究では，Mg系熱電材料の通電塑性加工プロセスによるナノ・ミクロ微細組織制御により，さらなる高性能化のための指針を明らかにすることを目的とした．MgとSbの原料混合粉末からMg3Sb2を直接合成するための温度，圧力，雰囲気，出発原料のMg/Sb元素割合などの通電加工パラメータが熱電特性に及ぼす影響を詳細に検討し，n型半導体の特性を実現するための条件を明らかにした．本プロセスでは，大きく粒成長させたミクロ組織を短時間で得ることができるため，高移動度が実現できる．また，通電加工プロセスと酸化物還元法を組み合わせることで， SbサイトへのBi置換やn型ドーパントとして有望な希土類元素の系統的ドーピングなどのナノレベルでの結晶構造制御の実験を行い，その熱電特性，輸送特性に与える影響について明らかにすることができた． 本研究は，公益財団法人天田財団一般研究開発助成(AF-2020023-B3) の支援を受けて実施されました．心より厚く御礼申し上げます． 謝 辞 参考文献 − 139 −
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