ク係数は共に負の値を示し，n型半導体の挙動を示した．一方，真空中，1023Kの加工条件では，ゼーベック係数は負の値を示したが，1073Kの加工条件ではゼーベック係数は正の値となり，p型半導体の特性を示した．図７にMgとSbの元素割合を変化させた出発原料を用いて，Ar雰囲気下，973Kの温度条件で通電加工したMg3Sb2焼結体のゼーベック係数を示す．ゼーベック係数は，低圧He雰囲気下，室温～773Kの領域において，昇温時と降温時のサイクル測定を行った．Mgを過剰としたMg/Sb=4.25の場合，ゼーベック係数は，昇温測定，降温測定ともに負の値を示し，n型半導体の挙動を示した．Mgを若干過剰としたMg/Sb=3.25の場合，ゼーベック係数は，昇温測定時には負であったが，降温測定時には正となり，測定中にn型からp型に変化した．減圧下での測定条件のため，高温領域においてMg3Sb2焼結体表面からMgの揮発が生じ，キャリアタイプの変化が起こった結果と考えられる．Mg3Sb2の化学量論組成のMg/Sb=3.00とした場合，ゼーベック係数は，昇温測定時，降温測定時共に正となり，p型半導体の特性を示した．以上のことから，Mg3Sb2焼結体の熱電特性は，通電加工時の雰囲気，温度，出発原料のMg/Sbの組成比などの条件の影響を受けることが明らかとなった．MgとSbの混合粉末を出発原料とし，本通電塑性加工法を用いて，直接n型Mg3Sb2の合成を行うプロセスにおいては，Ar雰囲気下の条件で，出発原料のMg/Sb元素割合は，Mg3Sb2の化学量論組成よりもMg過剰率を上げる必要がある．3・3酸化物還元法による不純物ドーピング酸化物還元法は，Mg系材料と酸化物の還元反応により，微細組織制御とドーピングの同時実現が可能な手法であ図８Bi2O3ナノ粉末添加Mg3Sb2焼結体のFE-SEM写真およびEDS分析結果り，我々はMg2SiやMg2Snなどで報告した８，９）．本研究では，Mg3Sb2系において，通電加圧合成法と酸化物還元法を組み合わせることで，Bi置換と希土類元素ドーピングによる影響を調べた．出発原料粉末のMg，Sb，酸化物を乳鉢でよく混合した後，カーボン製ダイに充填し，通電加圧加工法を用いて40 MPaの加圧下，Ar雰囲気中，1073Kにおいて10分間保持することで，緻密な焼結体を作製した．図９Bi2O3ナノ粉末添加Mg3Sb2焼結体の熱伝導率Mg3Sb2とBi2O3および希土類酸化物の還元反応により，Mg3Sb2のSbサイトもしくはMgサイトにBiもしくは希土類元素が置換する(式(3)，(4))．Mg3Sb2+ x/2 Bi2O3Mg3Sb2+ x/2 RE2O3(RE=希土類元素) Bi2O3ナノ粉末を2.5mol％添加して合成したMg3Sb2焼結体(Mg3Sb2-xBix, x=0.05)のXRD測定およびFE-SEM/EDS分析の結果，主として粒界付近において酸素濃度の増加が認められ，MgO(Periclase，ICDD PDF#01-074-1225)の僅かな生成が認められた(図８)．Bi元素は均一に分布しており，偏析は認めないことから，式(3)の反応により，Bi元素がSbサイトに置換したと考えられる．2.5mol％Bi2O3ナノ粉末を添加した時の熱伝導率を未ドープ試料と比較すると（図９），298Kにおいて14.8％，773Kにおいて5.9％の低下が生じていることから，BiのSbサイト置換による格子熱伝導率低下の結果と考えられる．Biは低融点金属であり，MgとBiの混合粉末から，直接通電塑性加工を行うとBiは融点以上で液体となり，ダイとパンチ棒のクリアランスから，Bi融液の一部が漏れ出るため，組成の制御が難しい．出発原料にBi2O3を添加することで，本通電加工法でBiを導入したMg3(Sb, → Mg3Sb2-xBix+ xMgO + x/4 O2 → Mg3-xRExSb2+ xMgO + x/4O2 (3)(4)− 138 −
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