図10:レーザー照射後5日間静置した後のEtOH/IPA混合溶媒中のCaOコロイド溶液図7: 新たに推定したCaOナノ粒子の中和のメカニズム図8: EtOH/MeOH混合溶媒中でレーザー照射を行った後のCaOナノ粒子コロイド。()内はゲル状凝集体の生成時間。生成時間が60分以下の場合はレーザー照射中に生成。60分以上の場合はレーザー照射後に生成。図9: EtOH/IPA混合溶媒中でレーザー照射を行った後のCaOナノ粒子コロイド。()内の表記は図2と同じ。+++表面の単位面積あたりに吸着しているアルコール分子の数は、レーザー照射とは無関係に常に一定であると考えている。その場合、CaO粒子1個に吸着しているアルコール分子の数、すなわち負電荷の量はCaO粒子がレーザーアブレーションによって微細化すると、粒径の二乗に比例して減少する。一方、CaO粉末の正電荷は、3-1で推定した発生メカニズムに基づけば、固体全体に分布していると考えられる。その場合、CaO粒子一個あたりの正電荷の量は体積、すなわち粒径の三乗に比例する。したがって、CaO粒子が微細化したときの電荷の減少は、負電荷の方は粒径の二乗に比例するのに対し、正電荷の方は粒径の三乗に比例する。つまり、正電荷の減少の割合が相対的に大きい。これがレーザー照射による中和の進行のメカニズムであると説明できる。これらの結果を踏まえ、様々な比率でエタノールとメタノールまたはイソプロパノールを混合した溶媒に分散したCaO粉末にレーザー照射を行い、混合比とゲル状凝集体の生成時間との関係を調べた。図8にエタノール/メタノール混合溶媒を用いた場合の結果を示す。ゲル状凝集体の生成時間はメタノールの濃度の増加と共に長くなり、30%以上ではゲル状凝集体は生成しなかった。図6で示したように、メタノールの負電荷付与能はエタノールに比べて低いと考えられることから、メタノールの比率の増加と共にゲル状凝集体の生成時間が長くなるという結果は、ゲル状凝集体の形成がアルコールによる中和によって引き起こされるものであるという推定を支持するものである。図9はエタノール/イソプロパノールの混合溶媒を用いた場合の結果である。ゲル状凝集体の生成時間はイソプロパノールの濃度の増加と共に長くなった。図6の結果に基づくと、エタノールよりも負電荷付与能の高いイソプロパノールの比率の増加はゲル状凝集体の生成時間を減少させることが予測される。これは、図9の結果と矛盾するものである。そこで、イソプロパノールのCaOナノ粒子の凝集力に対する影響を調べるため、エタノール/イソプロパノール混合比と生成したゲル状凝集体の体積との関係を観察した。ナノ粒子間の凝集力が強いほど、凝集体の体積は小さくなると考えられる。図10は60分間のレーザー照射を行った後5日間静置したコロイド溶液の写真を示す。凝集体の体積(層の高さ)はイソプロパノール濃度と共に低くなった。これは、イソプロパノール濃度が高くなるほどCaO粒子の凝集力が強くなることを示している。つまり、イソプロパノールの負電荷付与能から予測されるCaO粒子の凝集のしやすさとつじつまの合う結果である。それではなぜ、イソプロパノール濃度が高くなり、ナノ粒子を凝集させる働きが強くなった場合にゲル状凝集体の生成時間は長くなるのであろうか。筆者らは、イソプロパノールが添加されることによって過度の中和が起きることが原因であると推定している。ゲル状凝集体は、その外観から分かるように、CaOナノ粒子が弱く凝集したものである。つまり、ゲル状凝集体は中和の程度がナノ粒子を弱く凝集させる程度である場合に生成しやすいと考えられる。一方、中和の程度が低い場合だけでなく、中和によってナノ粒子の沈殿が起きるような強さの凝集が起きる場合もゲル状凝集体は生成しにくくなると推定される。このような推定を支持するものとして、レーザーアブレーション時間を長くした場合のゲル状凝集体の崩壊が挙げられる。エタノール中でLALを行った場合でもレーザー照射を90分間続けた場合は、ゲル状凝集体は崩壊し、そのコロイド溶液を静置するとナノ粒子は完全に沈殿するのが観察されている[2]。以上の結果をゲル状凝集体の効率的な作製条件の探索という視点から評価すると、エタノールが最もゲル状凝集体の作製に適した溶媒であると言える。EtOH100%50 minMeOH10%40 minMeOH15%50 minEtOH100 %50 minIPA25 %60 minIPA33 %60 + 15 ++RO-+++++++++RO-RO-RO-++++++++RO-Positiveｌｙ-charged CaOpowdersRO-RO-RO-RO-RO-RO-RO-RO-+++++++++RO-RO-RO-RO-Anionic alcoholRO-MeOH20%60 +10 MeOH25%60 + 30 minmingeneratedIPA50 %60 + 20 IPA75 %60 + 80 minminminRO-RO-+++++RO-+++++RO-RO-RO-RO-+++++RO-Gel-like RO-RO-RO-RO-RO-+++++RO-agglomeratesMeOH> 30%Not IPA100 %60 min + 12 hours+++++RO-RO-RO-+++++RO-EtOH100 %IPA25 %IPA33 %IPA50 %IPA75 %IPA100 %− 293 −
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