Reaction tiReaction timeme図4. デュアルアクティベーション可能なゲルの合成スキ図3. (a) 立体的な白金アセチリド錯体保護の概念図(b) 保護の有無による酸単独刺激に対する安定性の差(c)架橋剤モデル化合物に対するデュアルアクティベーショ(a)(b)(c)+ HCl, r.t.< 1 min分解体1 h3 h455040RetentionTime4050RetentionTime40+1cmgel(Eluent: THF, UV detector = 330 nm)min(Eluent: THF, UV detector = 330 nm)50AIBN (1.0 mol%)DMF, 60 oC, 18 hgelationPtCD-AAm(0.1 mol%)CD-AAm(0.1 mol%)Polym.J.2019, 10, 5280-5284っており（図3a）、今回この技術を酸耐性向上のために用いることとした5)。10 min原料10 min10 min原料20 min20 minン効果白金アセチリド錯体から成る架橋剤に対して、塩化水素存在下における安定性の評価を、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）を用いて行った（図3b）。保護のない架橋剤を塩化水素に1時間程度作用させたところ、白金アセチリド錯体の分解に由来して小さなサイズの生成物が長保持時間領域に観測されたのに対して、環状分子で保護した架橋剤は、塩化水素存在下3時間以上安定に存在した。以上から、架橋剤は立体的な保護によって酸に対する安定性が向上し、酸と光を用いたデュアルアクティベーションの評価を定量的に行うことが可能となった。実際、架橋剤のモデル化合物に対して、酸刺激のみ、光刺激(365 nm照射)のみ、酸＋光刺激の3つの条件における変化を、先ほどと同様にSECによって解析したところ、酸刺激のみ、光刺激のみに対しては20分後も分解はほとんど生じなかったのに対して、酸＋光刺激に対しては劇的な分解が観測された（図3c）。以上のことから、本ユニットを架橋剤として、ポリマーネットワーク材料におけるデュアルアクティベーションによる加工実証を行うこととした。 ・ 白金錯体を用いたポリマーネットワーク材料のデュアルアクティベーション高分子母材としてはポリメタクリル酸メチルを選択し、白金アセチリド錯体を架橋剤とするポリマーネットワーク材料の合成を行った。メタクリル酸メチルモノマーに対して、0.1 mol%の割合で白金アセチリド錯体から成る架橋剤を混合し、重合開始剤としてAIBNを用いたラジカル反応によって、ゲル材料を構築した（図4）。このように特異な物性を示す機能性ユニットを、汎用材料母材に少量添加することで、高付加価値材料を与えることが可能である。MMAーム重合に伴う白金アセチリド錯体の環境変化を調べるため、31P CP/MAS NMR測定による解析を行った。ゲルを乾固させた固体に対して、31P CP/MAS NMRスペクトルを測定したところ、カップリング値1J(195Pt, 31P) = 2391 Hzの単一ピークが13.00 ppmに観測され、白金アセチリド錯体がゲル中に導入されたことが示された。即ち、ラジ架橋剤の立体的な保護材料の強靭化・発光特性の向上を確認4045504050保護された架橋剤HCl分解体+ HCl, r.t.原料< 1 min分解体1 h3 h保護のない架橋剤原料UVHCl×UV分解体分解体10 min原料20 min− 286 −
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