図7. アブレーション後の反応溶液の (a) UV-visスペクトル．(b) TEM画像． 300-400 nm 付近にブロードなピークが観測された．このピークは鉄含有錯体LMCT由来と考えられ，グルタチオン存在下でのレーザーアブレーションにより，グルタチオ 図8. (a) 2および (b) 3を含む水溶液中での液中レーザーアブレーション前後でのUV-visスペクトル変化． 図6. 本研究で用いた配位性有機物の分子構造． 図9. 3を含む水溶液中での液中レーザーアブレーションによる鉄錯体形成にかかるpH依存性． のアブレーションを検討した．3は鉄イオンへと配位可能な2つのカルボキシル基と1つのチオール基を有しており，どちらが (もしくは両方が) 配位に関与するかは脱プロトン化にかかるpHに大きく依存する．その結果，pKa 10.4，すなわち，ジカルボキシレートと，チオラートが1:1で生成する条件において，レーザーアブレーション後，400-600nm付近で吸光度の増大が見られた (図9)．このUV吸収は，配位子である3から鉄イオンへのLMCTに由来するものと考えられ，鉄錯体の生成を示唆している．なお，いずれの場合もナノ粒子の生成は確認できなかった． ンと錯形成した何らかの錯体が得られたものと考えられる．また，これまでとは異なりヘマタイトナノ粒子の生成が抑制されていた (図7b)．このことは配位性分子存在下では，鉄酸化物ナノ粒子の生成が抑制される事を表している．そこで，引き続きその他の分子存在下でも，空気下で液中レーザーアブレーションを行うことで，何らかの錯体生成が生じることを期待して実験を行った．なお，pHは，既知のpka値を元に，チオールを含む化合物2，3，7の場合，ジカルボキシレートもしくはカルボキシレートとチオラートが1:1で生成する条件，チオールを含まない化合物4, 5, 6, 8の場合は，カルボキシレート，もしくはジカルボキシレートが0.5当量存在する条件に設定した．その結果ジメルカプトこはく酸2，メルカプトこはく酸3水溶液でのみ，アブレーション後のUV-visスペクトルにおいて，グルタチオン存在下でのアブレーション結果と同様に，可視光領域に強い吸収のある化合物が生成した (図8)．pH依存性についてより詳細な影響を明らかにするために，3を用い，同様のレーザー照射条件にて，種々のpH条件で 3・3 電気泳動によるアブレーション生成物の同定 ここまでで得られた鉄錯体は，混合物であると考えられ，それらの分離・同定をゲル濾過クロマトグラフィー (GPC) や電気泳動をはじめ，数々の手法をこころみたものの，分離が困難であった．そこで，化合物1～3存在下，40分間のレーザーアブレーションにより得られた水溶液をそのまま電子スピン共鳴 (ESR) スペクトル測定とESI-TOF-MSスペクトル測定に供することで，生成物の構造に関する知見を得る事を試みた．ESR測定の結果，いずれもg = 4.3のシグナルを与えたことから，今回得られた錯体が六配位鉄錯体で，非対称な配位環境を有していることが示唆された (図10，11)． またESI-TOF-MS測定では，3を用いた場合m/z 624に − 264 −
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