３. 実験成果及び考察ここで，vはステージの走査速度（mm/s），fはパルスの繰り返し周波数（Hz），dはビームのスポット径（mm）である．ビームスポット径dが0.3mmとすると，焦点位置でのパルスのオーバーラップ率Rは30～99%となる．これまでの研究では，形成した電極膜と電解質基板との密着性が得られず，基板から剥離しやすいという課題があった．そのため，レーザ出力，パルス幅，走査速度のほか，ビームのフルエンスの調整とアブレーション等の回避のため，レーザの焦点位置を基板内部に0～16 mm移動させた（デフォーカス）．デフォーカスを行うことで，スポット径が拡大する．例えば14～16 mmのデフォーカスでスポット径は5倍程度に拡大し，レーザのフルエンスはもとの3～4%程度になると見積もられる．密着性や構造解析，電気特性の評価などに必要となる，大面積（5 mm×5 mm～20 mm×20 mm）の電極膜（ハーフセル）は，まずメンディングテープ（厚さ50μm）の中央を～20 mm角に切り抜いたマスクを8-YSZ基板表面に設置して塗布膜を形成し，レーザ光をY方向に走査した後，ピッチX=25～100μmで連続的に走査することで形成した．このとき，レーザ光を同一パスで2回照射する形成条件について検討した．一方の比較対象となる炉焼成サンプルは，仮乾燥後の電極膜を電気炉で焼成(温度1200℃，7時間)することで作製した．焼結膜の評価として，まず形成した焼結膜と電解質基板との密着性は，膜の簡易スクラッチ試験や，メンディングテープによるピール試験で評価した．剥離率の算出は，ピール試験前後の質量を比較して単位面積あたりの減少分で評価した.レーザ照射後の電極膜表面をエタノールで洗浄した後，光学顕微鏡/レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製，VK-8700）や，走査型電子顕微鏡（SEM，株式会社キーエンス製，VE-9800）を用いて観察した．また得られたSEM像の画像解析を行うことで気孔面積率を測定した．このとき気孔面積率は，作業者がアンダーカットレベルを決定するため，数％の誤差を含んでいる．また電極膜の膜厚や電極膜と基板材料の分布を評価するため，集束イオンビームによる断面加工ならびに2次イオン顕微鏡（FIB-SIM，日立ハイテクノロジー製，FB-2100）による観察のほか，エネルギ分散型X線（EDX，堀場製作所製，EMAX ENERGY EX-350）分析を行った．またLSM電極膜を形成したのち，超音波洗浄で電極膜を除去し，電解質基板表面の残留粒子やクレータの有無を観察し，観察された物質のEDX元素分析を実施した．GTLS法や炉焼成法で焼結したLSM電極膜の結晶構造は，大面積に形成したLSM電極膜を，X線回析装置（XRD，株式会社リガク，SmartLabSE）で分析した．さらに8-YSZ基板上に形成したLSM電極膜のハーフセルの電気特性を，交流インピーダンス測定法で測定した．温度範囲800～1000℃，周波数範囲0.1 Hz～100 kHzの条件とし，炉焼成サンプルと比較した．3.1照射レーザのパルス幅制御による多孔質膜形成造孔材を用いないLSMグリーンペーストの焼結に関して，レーザのパルス幅を0.6～2.0 msと変化させて多孔質膜の形成を行った．スペーサー膜厚50μm，乾燥温度100℃の条件で，8-YSZ基板上に作製したLSMやNiO/YSZのグリーンテープ（膜厚約45μm）に，エネルギ約0.45 mJのパルスを，走査速度16.7 mm/s（500 mm/min）で集光照射し，焼結膜表面の様子を観察した．図5に，それぞれの条件で作製した電極膜表面のSEM像を，図6にパルス幅と気孔面積率の関係を示す．LSM焼結膜の場合は，ほぼすべてのレーザ条件において多孔質膜が形成された．パルス幅が1.6 ms以上の条件では，凝集体が確認され，パルス幅を1.4 ms以下の場合には凝集体図5図6照射するレーザのパルス幅と焼結膜の8-YSZ基板上に形成した焼結膜表面のSEM像：（a-c）NiO/8-YSZ電極膜，（d-f）LSM電極膜気孔面積率の関係- 101 -
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